容曉暉科學(xué)家工作室最新Advanced Materials：高熵全固態(tài)聚合物電解質(zhì)
來(lái)源：原創(chuàng) | 2022年11月12日
一、研究背景
固態(tài)電池比與液態(tài)電池相比具有更高的能量密度和更好的安全性，被認(rèn)為是滿足下一代電池需求的最具前景的電池技術(shù)。固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）因其優(yōu)異的加工性能成為未來(lái)最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的材料。然而，與無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)相比SPEs有限的機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)較低的熱降解溫度阻礙了其抑制鋰枝晶生長(zhǎng)和防止熱失控的能力。如圖1所示，在所有提升SPEs的機(jī)械穩(wěn)定性和熱降解溫度的策略中，引入交聯(lián)的聚合物鏈段以構(gòu)筑互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)已被證明是一種有效的方法，但是提高SPEs的機(jī)械強(qiáng)度往往會(huì)導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率的降低，高度交聯(lián)的聚合物鏈能夠賦予SPEs出色的機(jī)械強(qiáng)度，但是聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)性會(huì)隨之降低，同時(shí)離子擴(kuò)散時(shí)所需的自由體積體系因過(guò)度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的產(chǎn)生，導(dǎo)致離子傳輸受阻。此外，許多報(bào)道的工作表明，由于在交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中存在特殊的表面張力，因此不需要過(guò)高的剪切模量來(lái)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。除了解決電池的安全性問(wèn)題，為了進(jìn)一步提高SPEs的離子電導(dǎo)率，通過(guò)聚合物分子設(shè)計(jì)添加具有運(yùn)動(dòng)能力的強(qiáng)的寡聚物側(cè)鏈能夠協(xié)同提升SPEs的離子電導(dǎo)率。但是如何合理的利用交聯(lián)聚合物的分子設(shè)計(jì)以及寡聚物側(cè)鏈的構(gòu)筑，來(lái)同時(shí)獲得SPEs高的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
圖1全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的四種設(shè)計(jì)策略。聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)平衡機(jī)械強(qiáng)度（更高的安全性）和陽(yáng)離子導(dǎo)電率（更快的充電速度）至關(guān)重要。在本研究的設(shè)計(jì)策略中，設(shè)計(jì)了具有自組裝動(dòng)態(tài)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有較高的陽(yáng)離子導(dǎo)電率和出色的機(jī)械穩(wěn)定性。
二、正文部分
2022年7月19日長(zhǎng)三角物理研究中心胡勇勝研究員、容曉暉特聘研究員與河北工業(yè)大劉賓元教授跨領(lǐng)域合作，在國(guó)際頂級(jí)期刊Nature Communications上發(fā)表發(fā)表題為“Rational design of a topological polymeric solid electrolyte for high-performance all-solid-state alkali metal batteries”后，時(shí)隔百天（2022年11月3日），又成功在國(guó)際頂級(jí)期刊Advanced Materials（IF: 32.086）上發(fā)表題為“High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries”的工作。中國(guó)科學(xué)院物理研究所與河北工業(yè)大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生蘇韻為本文第一作者。此研究項(xiàng)目獲得長(zhǎng)三角物理研究中心科學(xué)家工作室項(xiàng)目支持。
為了解決全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率相悖性的問(wèn)題，長(zhǎng)三角物理研究中心容曉暉科學(xué)家工作室科研人員提出了一種高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)思路。這種具有特殊結(jié)構(gòu)的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)是通過(guò)將新合成的多功能性的ABC雜臂星型三元聚合物引入到PEO基質(zhì)中混合而成。高熵微區(qū)互鎖的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的多功能性聚合物鏈在微納米尺度下能夠自組裝形成具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的互穿網(wǎng)絡(luò)，從而賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)優(yōu)異的韌性、適當(dāng)?shù)碾x子電導(dǎo)率、高的陽(yáng)離子遷移數(shù)和良好的熱穩(wěn)定性。組裝的鋰鋰對(duì)稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)4000 h，以磷酸鐵鋰為正極、金屬鋰為負(fù)極組裝的全電池循環(huán)300次容量保持率可達(dá)到96%以上。這項(xiàng)工作從超分子動(dòng)態(tài)鍵合關(guān)系的角度挖掘全固態(tài)聚合物電解質(zhì)改性的最佳策略。
2.1 ABC三元雜臂聚合物的合成與表征
圖2 ABC三元雜臂聚合物（ABCTPs）的合成與表征。（a）通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)合成ABCTPs的示意圖以及前驅(qū)體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產(chǎn)物（3，ABCTPs）的分子式。（b）三種聚合物的核磁共振氫譜圖（1H NMR）。（c）三種聚合物的凝膠滲透色譜曲線（GPC）。（d）聚丙交酯和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。
2.2 HEMI-ASPEs-Li的制備及其基本電化學(xué)性能的測(cè)試
圖3含有ABCTPs的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（HEMI-ASPE-Li）和純PEO基全固態(tài)聚合物電解質(zhì)（PEO-ASPE-Li）的電化學(xué)性能對(duì)比。（a）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）以此評(píng)估兩種聚合物電解質(zhì)的氧化和還原穩(wěn)定性。（b）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子電導(dǎo)率。（c-d）HEMI-ASPE-Li的陽(yáng)離子遷移數(shù)測(cè)試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li的直流極化（POL）的結(jié)果和（d）POL前后電化學(xué)阻抗譜（EIS）的擬合曲線。（e）不同類型的聚合物電解質(zhì)的陽(yáng)離子電導(dǎo)率（Li+遷移數(shù)′離子電導(dǎo)率，70℃）的比較。
圖4通過(guò)有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數(shù)對(duì)鋰沉積的影響。（a-f）從FEMS結(jié)果中獲得的Li+的濃度分布：（a）HEMI-ASPE-Li膜的整個(gè)區(qū)域，（b）PEO-ASPE-Li膜的整個(gè)區(qū)域，（c）整個(gè)區(qū)域中兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對(duì)比，（d）HEMI-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（e）PEO-ASPE-Li膜的鋰沉積側(cè)區(qū)域，（f）在鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的Li+的濃度分布對(duì)比。（g-i）從FEMS結(jié)果中獲得的靠近鋰沉積側(cè)的電場(chǎng)分布：（g）HEMI-ASPE-Li膜，（h）PEO-ASPE-Li膜，（i）靠近鋰沉積側(cè)兩種全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電場(chǎng)分布對(duì)比。
2.3 HEMI-ASPEs-Li的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性的測(cè)試
圖5全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和表面形貌的測(cè)試結(jié)果。（a）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測(cè)試結(jié)果。（b）HEMI-ASPE-Li膜的熱重-紅外光譜聯(lián)用（TG-FTIR）三維測(cè)試結(jié)果。（c）HEMI-ASPE-Li膜的TG和DTA曲線。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的拉伸性能對(duì)比。（e）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的SEM圖像和光學(xué)照片。（f）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的AFM形貌和粗糙度的結(jié)果。
2.4 對(duì)稱電池和全電池的測(cè)試結(jié)果
圖6 Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池和金屬鋰全電池循環(huán)測(cè)試結(jié)果。（a）在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時(shí)，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能。（b-c）在70℃下，當(dāng)改變電流密度時(shí)，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對(duì)稱電池的循環(huán)性能對(duì)比。（d）不同固態(tài)鋰電池的循環(huán)性能和機(jī)械性能的比較。（e-g）LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li（e）和LFP|PEO-ASPE-Li|Li（f）全電池的充/放電電壓曲線對(duì)比。（g）LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫(kù)倫效率的對(duì)比。
2.5 HEMI-ASPE-Li體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬和作用機(jī)制的深入剖析
圖7 HEMI-ASPE-Li體系的分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬結(jié)果。（a）平衡時(shí)的HEMI-ASPE-Li體系的可視化結(jié)構(gòu)圖（t = 100 ns）。（b）在平衡狀態(tài)下通過(guò)模擬得到的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。（c）HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。（d-o）HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照?qǐng)D。
圖8對(duì)具有高拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)熵的全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的深入剖析。（a）HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。（b）基于ABCPs和PEO派生出的五種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類型。（c）HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結(jié)，這些超分子相互作用能夠賦予全固態(tài)聚合物電解質(zhì)的具有高的機(jī)械強(qiáng)度和出色的熱穩(wěn)定性，能夠保護(hù)PEO的末端羥基不被還原，可以有效地降低體系的結(jié)晶度，并為鋰離子的傳輸提供多個(gè)結(jié)合位點(diǎn)，阻礙聚合物電解質(zhì)中大半徑的陰離子移動(dòng)。（d）HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li性能的雷達(dá)圖。
三、文獻(xiàn)詳情
Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, and Yong-Sheng Hu. High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries. Adv. Mater. 2022, X, XXXX.
DOI: 10.1002/adma.202209402
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202209402
四、容曉暉科學(xué)家工作室簡(jiǎn)介
容曉暉，1990年11月生，中國(guó)科學(xué)院物理研究所特聘研究員，博士生導(dǎo)師，中國(guó)科學(xué)院物理研究所“百人計(jì)劃”I類獲得者。專注下一代高能量密度、低成本、長(zhǎng)壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。以第一作者或通訊作者在Nature Sustain.、Joule、Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.等國(guó)際重要學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文30余篇，申請(qǐng)國(guó)內(nèi)和國(guó)際發(fā)明專利20余項(xiàng)，《鈉離子電池科學(xué)與技術(shù)》第二章主要撰寫(xiě)者，撰寫(xiě)原創(chuàng)科普文章50余篇。目前擔(dān)任ACS Energy Lett.、Renewables、Appl. Surf. Sci.、Solid State Ionics等雜志的審稿人，Mater. Futures、J. Mater. Sci. Tech.期刊青年編委，國(guó)家自然科學(xué)基金評(píng)議專家，中國(guó)化工學(xué)會(huì)專業(yè)會(huì)員，中國(guó)科協(xié)“青年人才托舉工程”入選者。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、青年科學(xué)基金項(xiàng)目和博士后特別資助項(xiàng)目，參與中科院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)、北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目、企業(yè)合作項(xiàng)目等。2022年5月加入中國(guó)科學(xué)院物理研究所，任特聘研究員，博士生導(dǎo)師，在長(zhǎng)三角物理研究中心（溧陽(yáng)）成立“容曉暉”科學(xué)家工作室，擔(dān)任科學(xué)家工作室主任。
中科院物理所自2011年以來(lái)致力于安全環(huán)保、低成本、高性能鈉離子電池技術(shù)開(kāi)發(fā)，相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展在國(guó)際上處于領(lǐng)先地位。開(kāi)發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的Na-Cu-Fe-Mn-O層狀氧化物正極材料和低成本無(wú)煙煤基負(fù)極材料均為國(guó)際首創(chuàng)。2017年底，研制出48V/10Ah鈉離子電池組應(yīng)用于電動(dòng)自行車(chē)；2018年6月，研制出72V/80Ah鈉離子電池組，首次實(shí)現(xiàn)了在低速電動(dòng)車(chē)上的示范應(yīng)用；2019年3月，研制出30kWh/100kWh鈉離子電池儲(chǔ)能電站，首次實(shí)現(xiàn)了在大規(guī)模儲(chǔ)能上的示范應(yīng)用。2021年推出1MWh鈉離子電池儲(chǔ)能系統(tǒng)。鈉離子電池未來(lái)將有可能滿足低速車(chē)、電動(dòng)輪船、通訊基站、數(shù)據(jù)中心、后備電源、家庭/工業(yè)儲(chǔ)能、可再生能源的大規(guī)模接入等多種領(lǐng)域。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所容曉暉特聘研究員帶領(lǐng)其科研團(tuán)隊(duì)入駐長(zhǎng)三角研究中心，專注下一代高能量密度、低成本、長(zhǎng)壽命、高安全固態(tài)鈉電池的研發(fā)。現(xiàn)面向國(guó)內(nèi)外高校和研究機(jī)構(gòu)招募實(shí)習(xí)生、項(xiàng)目聘用、聯(lián)合培養(yǎng)碩士/博士生、碩士生、博士生、博士后，我們將提供世界一流的待遇、研究環(huán)境和資源（有意者請(qǐng)發(fā)郵件至rong@iphy.ac.cn，電話0519-68269663）。